Arrière petit-fils et petit-fils des académiciens Gabriel Legouvé (1764-1812) et Ernest Legouvé (1807-1903), George Desvallières naît le 14 mars 1861 dans la maison familiale parisienne, 14, rue Saint-Marc, connue pour les riches heures culturelles de son salon. Son père, Emile Desvallières, copiste à ses heures, est administrateur des Messageries maritimes. Préoccupé par l'avenir de ce deuxième fils rêveur et peu enclin aux études, il en confie l'éducation à son beau-père, Ernest Legouvé. La mère de George, née Marie Legouvé, est une femme aimante, énergique et pieuse. Lorsque Ernest Legouvé prend à sa charge George, il comprend le premier le destin artistique de ce petit-fils alors âgé de quinze ans. Il lui donne le goût des grands tragiques grecs, le salon de la rue Saint-Marc où se succèdent les grands noms de la littérature, de la musique, des beaux-arts du moment complétant l'éducation. En 1877, Ernest Legouvé présente George à son ami le peintre Jules-Elie Delaunay (1828-1891), prix de Rome 1856, formé par Ingres, Flandrin et Delacroix, qui se distingue alors par son opposition à l'académisme. Devenu son maître, Delaunay apprend à George un dessin solide, la sûreté de la composition, le goût des couleurs originales.

En 1878, George entre à l'Académie Julian, passage des Panoramas. Ses professeurs sont Tony Robert-Fleury et Jules Valadon. Il y rencontre les peintres René Ménard (1862-1930) et René-Xavier Prinet (1861-1946), amis complices des premières heures. La même année, Elie Delaunay le présente à Gustave Moreau (1826-1898), qu'il a connu lors de son séjour à la Villa Médicis, de 1857 à 1860. Cette rencontre marquera George durablement, qui, sous cette influence, transforme sa manière de penser l'œuvre d'art : du peintre mondain à la mode qu'il aurait pu être, il devient un artiste. Admis à l'Ecole des beaux-arts en 1880, au moment où Elie Delaunay devient professeur, George n'y reste qu'un an : il accomplit son Volontariat à Orléans (1880-1881) aux côtés de Lucien Simon (1861-1950), qui le rejoindra par la suite à l'Académie Julian, devenant l'un de ses plus fidèles admirateurs et amis. Dans son atelier aménagé rue Saint-Marc en 1882 par son grand-père, George peint à partir de ses recherches au Louvre. Il travaille seul, loin des cénacles, fait part de ses trouvailles à ses deux maîtres. Sur leurs conseils, il se rend à plusieurs reprises en Italie pour étudier les primitifs, les maîtres de la Renaissance, la lumière des paysages.

George Desvallières expose pour la première fois au Salon des artistes français en 1883 : son Portrait de Melle D. (1883) y est remarqué par Puvis de Chavannes. L'année suivante, il devient sociétaire de ce salon, où il présente régulièrement des œuvres jusqu'en 1901. L'influence de Gustave Moreau est déjà remarquable dans ses premiers portraits : il y traduit la flamme intérieure de la personnalité de ses modèles, qu'il situe dans un décor progressivement plus riche et signifiant : Autoportrait (1891), Un coin de salon (1891). Il multiplie par la suite les œuvres inspirées de la mythologie, Hercule cueillant la pomme d'or (1892), Narcisse (1893), La Nymphe (1896), L'Orgie (1897), Ulysse et Nausicaa (1898). En 1901, il aboutit à un véritable hommage au peintre des Prétendants dans un immense pastel intitulé Aeternum Transvertere (2,15 m x 4,21 m). Désormais, il est habité par le souci de laisser transparaître son sentiment intérieur et celui d'atteindre l'âme, d'éveiller l'invisible en chaque être à partir de l'Antique, sa culture gréco-latine n'étant pas étrangère à la réalisation de ce projet. Son œuvre décorative, profane ou religieuse, est empreinte dans son ensemble de cette interprétation de la peinture selon Gustave Moreau.

Après la mort de Gustave Moreau, survenue en 1898, et de son grand-père Legouvé, en 1903, George trouve sa propre voie. Dans un premier temps, il quitte le Salon des artistes français, en 1901, pour un salon plus libéral, le Salon national des beaux-arts. George Rouault le présente à Léon Bloy (1846-1917), qui exercera une forte influence spirituelle sur lui. Au début de l'été 1903, son voyage à Londres, où il compte réaliser des portraits mondains après le succès rencontré par celui de Madame Blanchard, exposé au Salon national des beaux-arts en avril, se révèle déterminant. Il choisit de se lancer avec ses carnets de croquis et ses cartons dans les music-halls, les théâtres et les rues de la capitale britannique, de travailler sur le vif.

A son retour, il va se consacrer à la création du Salon d'Automne (George Desvallières et le Salon d'Automne, sous la direction de Catherine Ambroselli, Editions Somogy, Paris 2003). L'objectif est d'ouvrir ce nouveau salon, dont « le rôle est d'être excessif parce que le rôle des autres salons est d'être le contraire », aux maîtres oubliés et aux artistes de talent exclus des manifestations officielles. C'est le début d'une longue aventure qui l'occupera plus de quarante ans durant. Le premier Salon d'Automne ouvre ses portes à Paris, au Petit-Palais, le 31 octobre 1903 : huit toiles de Gauguin, récemment disparues, sont notamment exposées. Cofondateur et vice-président, George Desvallières y présente un portrait de sa mère (1903) et Choses vues (1903), la première de ses fameuses « Femmes de Londres ».

Lors de la deuxième édition du Salon d'Automne, il expose d'autres de ses souvenirs d'outre-Manche : ce n'est plus dans une pièce lambrissée d'or qu'il peint ses modèles, mais dans des lieux obscurs aux lumières tamisées ; fidèle à son cher maître disparu, il livre au public le drame intérieur de ces noctambules qu'il croise, avec son génie et sa sensibilité propres. On retrouve dans ces esquisses réalisées à grands coups de pinceaux d'ombres et de lumières la technique et la touche de Toulouse-Lautrec, alors inconnu du public, dont il propose une rétrospective la même année.

A partir de 1905, son retour à la foi le confirme dans sa recherche personnelle et opère en lui un changement radical. Le tourment de la lutte entre la grâce et le péché, déjà visible dans ses Femmes de Londres, apparaît nettement dans ses illustrations de Rolla (1905), d'Alfred de Musset. Désormais, il voit à travers les détresses qu'il observe le Christ incarné partageant les souffrances de l'humanité. Est-ce l'influence de Léon Bloy ou de Huysmans, la vision du Sacré-Cœur (1905) au-dessus de la misère de Pigalle, la piété des fidèles dans le silence d'une église qui provoquent sa conversion à l'Eglise catholique romaine ? Mille impondérables transforment alors son être et sa vie. A la manière des primitifs, il peint de plus en plus de sujets religieux dans le cadre de sa famille, de sa vie quotidienne, représentant ses Annonciations (1910 et 1912) et ses Nativités (1913) dans sa maison, au milieu des siens, dans les meubles de son enfance. Ce parcours le mènera, le 11 avril 1926, à faire profession au tiers-ordre dominicain, tandis que sa fille Sabine, prend, un an plus tard, l'habit des Clarisses de Mazamet sous le nom de sœur Marie de la Grâce.

En 1910, George Desvallières entre à la Société de saint Jean pour l'encouragement de l'art chrétien, avec pour parrains Paul-Hippolyte Flandrin et Maurice Denis. Dès 1911, il envisage la création d'une Ecole d'art religieux, idée qu'il expose publiquement en 1912 dans son « Projet pour une Ecole d'art, placée sous la protection de Notre-Dame de Paris » : « Nous voulons dans cette école façonner des artistes qui sachent parler à l'indifférent qui passe dans l'ornementation d'un porche d'église comme nos ancêtres savaient parler à leurs contemporains dans les histoires sacrées qu'ils leur contaient tout au long des murailles des cathédrales ». Il prône un art audacieux, à la lumière de l'Evangile. Ce projet, George Desvallières ne le réalisera qu'après la guerre, en 1919, en créant avec Maurice Denis les Ateliers d'art sacré, dont l'intuition et l'impulsion sont celles de 1912.

Parallèlement à cette œuvre magistrale, il crée en 1919 les Ateliers d'art sacré avec Maurice Denis, concrétisant ainsi son projet de 1911-1912. Les deux maîtres vont former leurs élèves à la manière des constructeurs de cathédrales : une pléiade de jeunes artistes talentueux se lance dans cette aventure. Jusqu'en 1940, ils susciteront ensemble de grandes décorations d'églises et des événements à caractère religieux auxquels leurs élèves prennent une part active : Pavillon de Marsan (1921), section d'art religieux créée par Desvallières au Salon d'Automne (1922), église du village français (1925) pour laquelle il compose La Sainte Face, église du Saint-Esprit (1935), Pavillon pontifical (1937).

Desvallières, tout en composant des œuvres personnelles qu'il expose dans les différents salons et galeries, entreprend de grands travaux de décoration d'églises. Il n'arrêtera jamais ce travail qui le passionne. En 1926, il peint pour l'église Saint-Jean-Baptiste de Pawtucket, en Nouvelle-Angleterre, L'Ascension et O Salutaris Hostia. En 1927, il crée les cartons des vitraux de l'ossuaire de Douaumont, sanctuaire des victimes de Verdun. En 1928, il envoie une nouvelle œuvre à Pawtucket, l'Annonciation. L'Alsace lui demande de décorer la nouvelle église de Wittenheim, petite ville en majorité habitée par des Polonais travaillant aux mines de potasse : aidé par plusieurs de ses élèves des Ateliers, il y réalise, entre 1929 et 1931, Le Triomphe de sainte Barbe dans le chœur, Les Dix Commandements, le baptistère, les cartons des vitraux et un Chemin de Croix plus grand que nature, œuvre centrale du sanctuaire rappelant de façon poignante les souffrances vécues à l'Hartmannswillerkopf, dans les Vosges, pendant la première guerre mondiale.

Tout en travaillant avec acharnement à ces grands chantiers, Desvallières continue de réaliser des illustrations, commencées en 1905 avec Rolla, puis en 1914 avec La Princesse lointaine, dans les tons fauves appropriés à l'aventure proposée par Edmond Rostand. Il compose des centaines de petits formats pour les livres religieux qu'il illustre : La Vie de Marie (1927), Le Chœur des jeunes hommes (1934), Monsieur Vincent (1936), Thérèse Martin (1948), Les Cahiers clandestins du témoignage chrétien (1946), Le Petit Office de la Sainte Vierge (1947).

Parallèlement à sa peinture, son goût pour la parole et l'écriture l'amène à prendre part au débat dans de nombreux articles, conférences et discours au sein des sociétés et des associations religieuses et caritatives qu'il préside ou anime. Outre son implication dans le Salon d'Automne, dont il est vice-président depuis 1903, il continue de mener ses activités multiples dédiées aux beaux-arts. En 1923, il participe à la fondation du Salon des Tuileries. La même année, il fait partie du jury pour l'Exposition internationale du Carnegie Institute, à Pittsburgh, en qualité de membre du comité français. Lors de son voyage aux Etats-Unis, il est accueilli triomphalement, en rénovateur de la peinture religieuse en France, mais surtout comme peintre et soldat de la Grande Guerre. Il expose le tableau de Saint Privat Dieu le père qui impressionne publics et autorités par sa taille et son traitement. En 1925, il prend la direction artistique de l'école Chardin.

En juillet 1929, il succède à George Rouault, qui vient de démissionner du poste de conservateur du musée Gustave-Moreau. En janvier 1930, il est élu membre de la section peinture de l'Académie des beaux-arts de Belgique et, en mai, l'Institut de France le choisit pour remplacer son ami René Ménard. L'association Fra Angelico d'entraide aux artistes le nomme président du comité de direction en 1933. En mars 1934, il signe le manifeste de Jacques Maritain Pour le bien commun, qui prône un christianisme social. L'année suivante, il participe à la création de la revue L'Art sacré et à son comité de rédaction. Après la mort de Frantz Jourdain, survenue au cours de l'été 1935, il est élu président du Salon d'Automne en 1936. En décembre 1938, il prend position en faveur des nouveaux vitraux de la cathédrale Notre-Dame de Paris. Il devient président de l'Institut en janvier 1940, président de la Société de saint Jean en 1943 et président d'honneur du Salon d'Automne en 1947.

Ces multiples activités au plus haut niveau d'un homme toujours en quête d'innovation pour améliorer le monde qui l'entoure traduisent le souci permanent de se donner, d'être « tout à tous », d'aimer, avec son talent d'artiste, jusqu'à la fin. Immergé dans un milieu où la culture se transmet de génération en génération, George Desvallières a développé ses dons de peintre, d'orateur et de critique dans des conditions privilégiées. Formé à l'école italienne, il laisse des paysages et des portraits d'une grande beauté. Ses compositions mythologiques donnent à voir les inquiétudes et les recherches du jeune peintre parfois tourmenté. Ses « Femmes de Londres » esquissées sur le vif, qu'il expose aux deux premiers Salons d'Automne, sont l'expression de cette lutte intérieure.